Spisok30.ru

Список Дел №30
1 просмотров
Рейтинг статьи
1 звезда2 звезды3 звезды4 звезды5 звезд
Загрузка...

Глиноземистый цемент минералогический состав

Глиноземистый цемент минералогический состав

Химический состав. В отличие от портландцемента, химический состав которого представлен в основном известью и кремнеземом, глиноземистый цемент, кроме оксидов кальция и алюминия, содержит в небольших количествах также оксиды железа, титана, магния и др. Содержание оксидов в глиноземистом цементе характеризуется большими колебаниями, чем в портландцементе, и определяется способом производства клинкера (шлака), а также качеством применяемого сырья. За рубежом путем спекания или плавления в электродуговых печах выпускаются цементы, содержащие Fe203 до 16 мас.

Химический состав цемента — важная характеристика, указывающая на его качество.

Оксид алюминия является основным оксидом, обеспечивающим образование алюминатов кальция. Для получения высокоглиноземистых цементов содержание AI2O3 в смеси должно быть не менее 60%. С увеличением количества оксида алюминия в цементе огнеупорность цемента повышается.

Оксид кальция входит в состав почти всех минералов цемента. Его количество наряду с содержанием AI2O3 обусловливает тот или иной минералогический состав цемента. В глиноземистом цементе содержание СаО составляет 38—42%, в высокоглиноземистом —16—35%. Снижение количества СаО менее 16% предопределяет низкую прочность цементного камня. Содержание СаО в высокоглиноземистом цементе свыше 35% обусловливает образование, наряду с низкоосновными минералами, высокоосновного алюмината кальция состава Ci2A7(12CaO • 7AI2O3).

Количество оксидов железа в цементе обусловливается их содержанием в исходном сырье. Присутствие в цементе 5—10% оксидов железа оказывает благоприятное влияние на процесс минералообразования и на свойства цемента. При количестве Fe203 более 15% качество цемента ухудшается. Предельное содержание Fe203 в глиноземистом цементе не должно превышать 25%.

Однако наличие оксидов железа в высокоглиноземистом цементе вообще нежелательно: в их присутствии снижается огнеупорность цемента, а также ухудшаются технические свойства цементного камня в процессе его службы в составе жаростойкого бетона.

В тепловых агрегатах химической промышленности огнеупорный слой футеровки, соприкасающийся с рабочей средой, должен обладать достаточной устойчивостью к химическому воздействию при высоких температурах газовой среды водорода и оксида углерода.

Восстановительная атмосфера оказывает отрицательное воздействие на футеровку тепловых агрегатов, что выражается в разрушении футеровочных материалов в результате отложения сажистого углерода и изменения в объеме соединений железа, образующихся в результате взаимодействия оксида углерода и водорода с Fe203.

Процесс восстановления оксидов железа твердым углеродом осуществляется в две стадии:
С + С02 = 2СО; Fe203 + 2СО = 2Fe + 2C02.

Последующее взаимодействие Fe с С приводит к образованию РезС. Кристаллизация этого соединения сопровождается значительным увеличением в объеме, приводящем к разрушению структуры материала. Поэтому количественное содержание Fe203 в высокоглиноземистом цементе ограничивается 2%, а в особочистом высокоглиноземистом цементе — 0,2%.

Диоксид кремния также отрицательно влияет на качество цемента вследствие образования негидратирующегося цемента 2СаО • А12Оз • Si02. Более высокой прочностью обладает глиноземистый цемент, в котором содержание Si02 менее 10%. При этом количество СаО должно подбираться в зависимости от содержания SiQ2:

Если СаО в составе цемента меньше 31%, то даже при небольшом содержании Si02 (

6%) прочность цемента будет невысокой.

Отношение А^Оз/ЗЮг является важнейшей характеристикой состава глиноземистого цемента. При А120з/8Ю2 = 2 качество глиноземистого цемента низкое.

В восстановительной среде Si02 взаимодействует с оксидом углерода и углеродом с образованием SiO и Si. Оксид кремния может реагировать с парами воды с образованием гидратов Si(OH)4 или Si(OH)6. Выделение кремния и образование указанных гидратов приводит к внутренним напряжениям в бетоне и разрушению футеровки.

В связи со сказанным количество Si02 в составе высокоглиноземистых цементов ограничивается 5%, а в особочистом высокоглиноземистом цементе — 1%.
Оксид магния понижает температуру плавления и вязкость высокоглиноземистого расплава. По современным представлениям оксид магния в высокоглиноземистых цементах может присутствовать в виде периклаза MgO, акерманита 2СаО • MgO • Si02, или шпинели MgO • AI2O3. При небольшом содержании MgO (до 2—3%) он может войти в твердые растворы с другими минералами.

С увеличением содержания оксида магния в цементе свыше 2% образуется магнезиальная шпинель MgO • AI2O3, что отрицательно сказывается на активности цемента. Однако, ввиду высокой температуры плавления шпинели, равной 2135 °С, такое соединение повышает огнеупорность цемента. Это свойство MgO • AI2O3 используется для получения жаростойких алюми-натно-магнезиальных цементов с огнеупорностью до 1750 °С. В табл. 2.3 показаны свойства этих цементов, выпускаемых в Румынии.

Диоксид титана в высокоглииоземистых цементах присутствует в очень незначительном количестве (менее 0,2%) за исключением цементов, получаемых из шлаков ферротитанового производства.

Рис. 2.1. Диаграмма состояния системы СаО —А12Оз

Высокоглиноземистый цемент алюминотермиче-ского производства содержит 8—12% ТЮг- Диоксид титана в составе цемента образует перовскит СаО • ТЮг — соединение, не подвергающееся гидратации. Количество ТЮг в цементе не должно быть больше 2%.

Оксиды калия, натрия и содержание Р2О5 (более 1%) отрицательно влияют на качество глиноземистого цемента.

Знание химического состава алюминатного цемента само по себе недостаточно, чтобы судить о свойствах последнего. Важно знать, какие соединения (минералы) образуются из сырьевой смеси, имеющей определенный химический состав, под воздействием термического фактора, т. е. применяемой технологии производства.

Система СаО — АОз. Впервые была изучена Ранкиным и Райтом. В последующих работах предложенная ими фазовая диаграмма изменялась. На рис. 2.1 представлена диаграмма состояния системы СаО —AI2O3 с учетом последних опубликованных данных.

В зависимости от соотношения СаО/АОз в системе СаО — А1203 образуются минералы: ЗСаО • А1203 (С3А), 12СаО • 7А1203 (Ci2A7), СаО • А1203 (СА), СаО • 2А1203 (СА2) и СаО • 6А1203 (СА6).

Трехкалъциевый алюминат СзА является важной составляющей портландцемента, в глиноземистом цементе он не присутствует.

Двенадцатикалъциевый семиалюминат 12СаО • 7AI2O3 (в литературе часто представляется в виде 5СаО • 3AI2O3), по данным многих авторов, имеет две модификации: стабильную форму a = Ci2A7 и нестабильную форму a’ = Ci2A7. Стабильная форма С12А7 характеризуется симметрией, плотностью 2,7 г/см3, твердостью 5 (по шкале Мооса), выкристаллизовывается при 1455 °С. a’ = Ci2A7 отличается тем, что в его элементарной ячейке 2 из 66 атомов кислорода не имеют определенного положения, а распределены статистически.

С12А7 способен поглощать пары воды. Даже при 1400 °С содержание воды в нем составляет 1,4%. Поглощение воды сопровождается изменением параметров решетки, показателя светопреломления двенадцатикальциевого семиалюмината и изменением характера плавления (С12А7, содержащий небольшое количество влаги, принято записывать в виде С12А7Н). В сухом воздухе это соединение плавится инкогруэнтно, разлагаясь при 1374 °С на СА и расплав. В присутствии паров воды С12А7 плавится конгруэнтно при 1391,5 °С. Сложность изучения диаграммы состояния в области состава (мас. ) 50А12Оз + 50СаО обусловливает различное мнение авторов относительно температуры и характера плавления С12А7. Характер диаграммы состояния зависит от парционального давления кислорода. В окислительной атмосфере вплоть до 1460±5 °С С12А7 плавится конгруэнтно. В восстановительной атмосфере температура плавления его равна 1480±5 °С. Решетка С12А7 способна включать ионы фтора и хлора с образованием соединения С12А7САХ2, где X есть ОН, F, C1, при этом параметры элементарной ячейки увеличиваются в следующем порядке: фторид — гидрат — хлорид.

Читайте так же:
Инструкция по использованию цемента

Однокальциевый алюминат СаО • AI2O3 относится к много-клинной сингонии. Его структура состоит из тетраэдров [АЮ4] и атомов кальция, нерегулярно координированных с шестью или семью атомами кислорода. Два атома кальция (Са2 и Саз) окружены шестью атомами кислорода, расположенными октаэд-рально с расстояниями Са—О от 0,231 до 0,271 нм. Третий атом кальция (Cai) окружен девятью атомами кислорода.

Особенность структуры СА состоит в том, что Cai расположен в конце вытянутого октаэдра и имеет связи с кислородом от 0,24 до 0,29 нм. С нерегулярной координацией атомов кальция связывают высокую гидратационную активность СА.

Диалюминат кальция СаО • 2AI2O3 (CA2) — соединение моноклинной сингонии, имеет двуосные положительные кристаллы с малым углом между оптическими осями (20 = 12°). В СА2 атомы алюминия тетраэдрально скоординированы кислородом, причем кислород расположен в углу, общем для трех тетраэдров.

Атомы кальция неправильно скоординированы четырьмя Са —О-связями, размер которых превышает 0,35 нм.

САз гидратируется медленно, при повышенной температуре реакция взаимодействия с водой ускоряется.

Гексаалюминат кальция СаО • 6AI2O3 (САб) имеет гексагональную симметрию. Структура аналогична структуре глинозема. Оптические свойства близки к свойствам корунда, кристаллизуется в виде однородных пластин с отрицательным удлинением. САб является инертным минералом, при взаимодействии с водой не гидратируется, поэтому его наличие в цементе снижает прочность цементного камня.

Минералогический состав глиноземистого цемента, содержащего примесные оксиды. В глиноземистом цементе наряду с основными оксидами СаО и AI2O3 всегда присутствуют оксиды железа, кремния, магния, количество которых зависит от состава применяемых сырьевых материалов, поэтому наряду с алюминатами кальция в цементе содержатся и другие фазы.

Кремнезем связывают оксиды алюминия AI2O3 и кальция СаО в геленит 2СаО • AI2O3 • Si02 (C2AS), может образовывать C2S или тройное соединение ЗСаО • 3AI2O3 • Si02, а оксиды Fe203 и СаО —в алюмоферриты кальция различного состава. Оксид магния с AI2O3 образует шпинель MgO • AI2O3. По данным Паркера, в системе СаО — AI2O3 — Si02 — MgO, составляющей глиноземистый цемент, могут присутствовать следующие минералы:
Са – C6A4MS – С12А7 – C2S, СА – C6A4MS – C2S — C2AS, СА – C6A4MS – C12A7 – MgO, C6A4MS – C12A7 – C2S – MgO, CA – C6A4MS – C?AS – MA, CA – C6A4MS – MA – MgO, C6A4MS – C2S – C2AS – MA, C4A4MS – C2S – MA – MgO.

Присутствующие в глиноземистом цементе в небольшом количестве РегОз и FeO образуют соединения C2F, C6A2F или твердые растворы с СА, С12А7 и СА2-
Геленит 2СаО • AI2O3 • Si02 характеризуется мелилитовой структурой и склонен образовывать многочисленные твердые растворы, плавится при 1590 °С. Он не обладает гидратацион-ной активностью. Однако его твердые растворы проявляют это свойство, что и объясняет противоречивость мнений относительно его скрытой вяжущей способности.

Соединение ЗСаО • 3AI2O3 • Si02 разлагается при 1315 °С на геленит, анорит и шестиалюминат кальция САб, соединения гидратационно неактивные.

Шпинель MgOA^Os — кристаллы кубической сингонии с высоким светопреломлением (N= 1,718), гидратационной активностью не обладает.
Феррит кальция C2F характеризуется орторомбической псевдотригональной структурой. Атомы кальция координированы нерегулярно десятью атомами кислорода, что обусловливает гид-ратационную активность C2F.

Алюмоферриты кальция — это твердые растворы в ряду C2F — C8A3F. В составе глиноземистого цемента присутствует C6A2F. Алюмоферриты кальция обладают более слабой гидратационной активностью, чем алюминаты кальция.

В составе высокоглиноземистого цемента указанные выше оксиды находятся в небольшом количестве (до 2—3 ) в виде твердых растворов с алюминатами кальция, обусловливающих изменение гидратационной активности алюминатов кальция.

С12А7 характеризуется быстрым схватыванием, но невысокой прочностью. Внедрение в его решетку ионов Fe3 + , Ti4+ удлиняет период схватывания и повышает прочность цементного камня.

СА обладает высокой гидратационной активностью. Он способен образовывать твердые растворы с моноферритом и монохромитом кальция. Внедрение Si и Fe в решетку СА повышает его гидратационную активность, однако неясно: является ли это обстоятельство положительным фактором для СА. Исходя из анализа сведений по быстрогидратирующимся, но обусловливающим низкую прочность цементного камня минералами С12А7 и СзА, можно ожидать, что увеличение гидратационной активности СА приведет к напряжениям в структуре цементного камня. Следовательно, общепринятое мнение о необходимости повышения гидратационной активности портландцементных клинкерных минералов путем их модифицирования применительно к моноалюминату кальция может оказаться неверным.

Внедрение в решетку медленно гидратирующегося минерала СА2 трехвалентных ионов (Cr3 + , Mn3 + , Fe3 + ) увеличивает скорость гидратации. При этом СА.2 приобретает высокую прочность и в ранние сроки твердения. Ускоряет скорость гидратации СА2 также наличие в его решетке ионов щелочных металлов.

Глиноземистый цемент минералогический состав

Согласно ГОСТ 969-91 содержание глинозема А12О3 в глиноземистом цементе (ГЦ) должно быть не менее 35 %. Наряду с глиноземистыми цементами выпускают цементы высокоглиноземистые (ВГЦ) с содержанием А12О3 60—80 %. Так в цементе ВГЦ I должно быть не менее 60 %, в цементе ВГЦ II – не менее 70 %. а в цементе ВГЦ III – не менее 80 % А12О3. Влияние отдельных оксидов на технологию получения и свойства глиноземистого цемента сводится к следующему. А12О3 обеспечивает легкоплавкость сырьевой смеси и образование алюминатов кальция, определяющих строительно-технические свойства глиноземистого цемента. СаО входит в состав всех основных минералов цемента. По содержанию СаО цементы разделяют на высокоизвестковые (СаО более 40 %) и низкоизвестковые (СаО менее 40 %). SiO2 и Fe2O3 в целом нежелательные составляющие сырьевой смеси, однако в небольших количествах (SiO2 4—5 %, Fe2O3 5—10 %) они способствуют более равномерному плавлению шихты и улучшению процесса минералообразования. MgO уменьшает температуру плавления сырьевой смеси и вязкость расплавов, однако избыток MgO (более 2 %) снижает активность клинкера. Щелочи также снижают температуру плавления сырьевой смеси, но отрицательно влияют на качество цемента. Минералогический состав глиноземистого цемента зависит от состава исходного сырья и технологии производства. Важнейший минерал глиноземистого цемента — моноалюминат кальция СаО-А12О3, который обеспечивает при нормальных сроках схватывания быстрое твердение цемента. Однокальциевый алюминат может образовываться как по реакциям в твердой фазе, так и путем кристаллизации из расплава. Условия обжига и охлаждения определяют форму и размер кристаллов СА.

Читайте так же:
Гост стяжка цементная допуск

В состав глиноземистого цемента входят и другие низкоосновные алюминаты: 5СаО-ЗА12О3, 12СаО-7А12О3, СаО-2А12О3. C5A3 и C12A7 взаимодействуют с водой очень активно и схватываются уже в течение нескольких минут; СА2 гидратируется менее энергично. Присутствие в сырье кремнезема и оксида железа обусловливает образование в клинкере глиноземистого цемента белита и твердых растворов алюмоферритов. Гидравлическая активность фаз, содержащих оксид железа, значительно ниже активности чистых кальциевых алюминатов. Двухкальциевый силикат — фактически инертная составляющая глиноземистого цемента, поскольку в сроки его твердения гидратации C2S не происходит.

В качестве основного сырья для изготовления глиноземистого цемента используют бокситы и известняки (или известь). Боксит представляет собой гидроксид алюминия с примесями SiO2, Fe2O3, ТiO2, СаО и MgO. По количеству связанной воды различают бокситы, приближающиеся к диаспорам (А12О3-Н2О) и к гидроаргиллитам (А12О3-ЗН2О). Плотность боксита 2800—3500 кг/м3 в зависимости от содержания железа. Пригодность бокситов для производства глиноземистого цемента оценивают по величине их кремниевого модуля, представляющего отношение содержания А12О3 к SiO2 (по массе). Этот показатель должен быть не менее 5—6.

К известняку, используемому для производства глиноземистого цемента, не предъявляется каких-либо особых требований, кроме ограничения содержания SiO2 (до 1,5 %) и MgO (до 2 %). Особенно нежелательно присутствие в сырье кремнезема, который при взаимодействии с СаО и А12О3 образует геленит C2AS. На каждый процент кремнезема получается 4,5 % геленита. Поскольку геленит в кристаллическом виде гидравлической активностью не обладает, то значительная часть глинозема связывается в инертном соединении.

Для получения глиноземистого цемента используются способ спекания и способ плавления. Выбор способа в основном зависит от химического состава бокситов.

Способом спекания получают глиноземистый цемент во вращающихся или шахтных печах. Предварительно исходные сырьевые материалы высушивают, подвергают совместному тонкому измельчению, тщательно гомогенизируют и подают на обжиг в виде порошка или гранул. Сырьевая смесь спекается в печи в клинкер, который после охлаждения измельчается в тонкий порошок.

Ведение обжига клинкера глиноземистого цемента затрудняется недостаточным интервалом между температурами спекания и плавления сырьевой смеси, что вызывает образование колец, сваров и приваров. Кроме того, при спекании все нелетучие соединения, входящие в состав сырья, переходят в цемент. Поэтому получение глиноземистого цемента способом спекания требует чистого сырья с небольшим содержанием кремнезема (до 8 %) и оксидов железа (до 10 %). Несмотря на меньший расход топлива и более легкую размалываемость получаемого этим способом клинкера, способ спекания менее распространен.

Способ плавления при производстве глиноземистого цемента получил большее распространение, что объясняется сравнительно низкими температурами плавления сырьевых смесей (1380—1600 °С), возможностью использования грубомолотой сырьевой смеси с большим количеством примесей, которые частично при обжиге удаляются. Плавление шихты осуществляют в восстановительной и окислительной атмосфере в вагранках, доменных печах, электрических дуговых печах и конверторах.

В электродуговые печи загружают известь, прокаленныё до полного удаления воды бокситы, железную руду, металлический лом и кокс. При плавке оксиды железа и кремния, присутствующие в сырье, восстанавливаются и, реагируя между собой, образуют ферросилиций. В результате при использовании боксита, содержащего 15— 17 % SiO2, в цементе количество кремнезема снижается до 6—8 %. Так как плотность ферросилиция 6,5 г/см3, а расплавленного цемента 3 г/см3, расплав ферросилиция, осаждаясь, отделяется от расплава цемента. Сливая раздельно верхний и нижний слои расплава, получают два продукта — клинкер глиноземистого цемента и ферросилиций, используемый в металлургической промышленности. Плавка идет при 1800—2000 °С, апериодический выпуск расплава из печи в изложницы — при 1550—1650 °С. Охлажденный клинкер поступает на дробление и помол. Плавка в электрических печах обеспечивает получение глиноземистого цемента высокого качества, но требует большого расхода электроэнергии.

Способ доменной плавки чугуна и высокоглиноземистого шлака за рубежом называют «русским способом производства глиноземистого цемента». Сырьевую смесь, состоящую из железистого боксита, известняка, металлического лома и кокса, послойно загружают в печь. В результате доменного процесса получают из руды расплавленный чугун, а в виде шлака — расплав глиноземистого клинкера. Температура выпускаемого из домны расплава глиноземистого шлака 1600—1700 °С, а чугуна — 1450—1500 °С. Расплавленный глиноземистый шлак разливают в изложницы, где он медленно охлаждается и кристаллизуется. Количество получаемого чугуна примерно равно количеству клинкера. Бокситы, используемые при доменной плавке, могут содержать неограниченное количество Fe2O3, так как железо восстанавливается и переходит в состав чугуна. Однако SiO2 при доменной плавке восстанавливается в небольшой степени, поэтому требуются применение малокремнеземистого боксита и строгий контроль химического состава обжигаемой шихты. Обжиг в доменной печи очень экономичен, так как плавление сырья происходит за счет того же топлива, которое необходимо для выплавки чугуна.

В процессе нагревания сырьевой шихты при 450— 1000 °С удаляется вода из бокситов, при 900 °С разлагается СаСОз, а при 1000—1100 °С происходит распад глинистых минералов. Взаимодействие между СаО и А12О3 начинается при 800—900 °С с образованием в качестве первичной фазы однокальциевого алюмината. При 1000— 1100 °С образуется СА2, а выше 1200 °С — С5А3 и С3А. Образование алюмоферритов происходит при температуре более 1200 °С.

Микроструктура и качество плавленого клинкера определяются режимом охлаждения. При медленном охлаждении кристаллы растут в благоприятных условиях и достигают больших размеров. Быстроохлажденный клинкер содержит значительное количество не успевшей закристаллизоваться стекловидной фазы. Характерная для глиноземистых цементов высокая начальная прочность проявляется только у цементов, изготовленных из равномерно закристаллизованных, т. е. медленно охлажденных клинкеров.

Плавленый глиноземистый клинкер отличается высокой твердостью, поэтому необходимо его предварительное двухстадийное дробление в мощных дробилках. Продукт дробления подвергают электромагнитной сепарации для отделения металлического железа и ферросилиция.

Помол дробленого глиноземистого клинкера производят в шаровых мельницах. Для интенсификации помола применяют углеродсодержащие вещества (угольную мелочь, сажу). Вследствие большого износа мелющих тел при помоле глиноземистого цемента необходимо чаще, чем при помоле портландцемента, производить догрузку и перегрузку мельниц. Расход электроэнергии на помол плавленых клинкеров примерно вдвое выше, чем на помол цементов, полученных способом спекания. Размол производят до остатка на сите № 008 не более 10 %.

Читайте так же:
Как залить цемент зимой

Химический и минералогический состав

Качество глинозёмистого цемента зависит в значительной мере от химического и минералогического состава. Эта взаимосвязь разъясняется более подробно далее.

Важнейшим критерием для качества глинозёмистого цемента является содержание в нём Al2O3. В общих чертах качество и вместе с ним стоимость глинозёмистого цемента возрастают с повышением содержания в нём Al2O3. В высококачественных марках цемента снижается также содержание таких побочных компонентов как SiO2, Fe2O3 и TiO2 . В таблице 1.32 даётся обзор находящимся в торговле маркам цемента и их химический состав.

Таблица 1.32Состав глинозёмистого цемента различных марок [210]

Минералогический состав глинозёмистого цемента по природным свойствам сильно зависим от своего химического состава. Важнейшие фазы глинозёмистого цемента кратко описываются далее [210, 212]. При этом используются принятые в химии цемента сокращения:

· СА (однокальциевый алюминат) является важнейшей фазой глинозёмистого цемента, которая ответственна также и за раннюю твёрдость.

· С12А7 (майенит) также очень часто встречается в глинозёмистом цементе; собственный состав С11А7·СН, при этом оба ОН — -иона могут заменяться хлоридами, фторидами и различными оксидами.

· СА2 (гроссит) встречается в глинозёмистых цементах с высоким содержанием Al2O3. Гидравлическая активность при обычной температуре низка.

· СА6 (гибонит) встречается также в богатых алюминием глинозёмистых цементах и при комнатной температуре не реактивный.

· С3А (алюминат) в глинозёмистом цементе не встречается из-за слишком малого содержания СаО, встречается в портландцементе.

Гидратация

Гидратация глинозёмистого цемента сильно зависима от температуры. В важнейшей фазе в глинозёмистом цементе, СА, в зависимости от температуры протекают следующие реакции:

CA+10H CAH10 Уравнение 36

2CA+11H C2AH8 + AH3 Уравнение 37

3CA+12H C3AH6 + 2AH3 Уравнение 38

Образующийся при некоторых реакциях аморфный Al(OH)3, кристаллизуется через какое-то время в гиббсит. Так как при гидратации глинозёмистого цемента образование гидроксида кальция не происходит, то изготовленные из глинозёмистого цемента строительные детали значительно устойчивее к воздействию сульфатов или других кислых вод. А сопротивляемость щелочным водам, в отличие от портландцемента, меньше.

Продукты гидратации САН10, С2АН8 и С4АН13 образуют метастабильные гексагональные пластинки, которые со временем из-за высвобождения АН3 или же СН преобразуются в стабильный кубический С3АН6. Возникающий благодаря фазовому преобразованию С3АН6 имеет более высокую плотность, чем метастабильные промежуточные продукты, благодаря чему пористость увеличивается, а прочность снижается. При гидратации глинозёмистого цемента, таким образом, это не ведёт к длительному сохранению прочности, как у портландцемента, а увеличение прочности происходит только до определённого момента времени, чтобы затем с преобразованием в термодинамически стабильную фазу С3АН6 снова уменьшиться. Это уменьшение в отношении максимальной прочности будет ещё более отчётливым, если будут выше отношение вода/цемент и температура хранения (см. рисунок 1.73). Это возможное уменьшение прочности в бетонах с глинозёмистым цементом во многих странах привело к запрету применения глинозёмистого цемента в железобетоне и строительных железобетонных конструкциях. Необходимый для преобразования метастабильной фазы в стабильный С3АН6 минимальное водоцементное отношение составляет примерно 0,35. Исследования показали, что водоцементное отношение 0,4 является наиболее подходящим пределом для того, чтобы избежать слишком сильные потери прочности в изготовленном с глинозёмистым цементом бетоне и тем самым обеспечить его надёжное использование также и в несущих строительных деталях. В качестве другой меры для обеспечения безопасности должна быть дополнительная обработка и использование только песка без щёлочерастворимых компонентов, так как они способствуют фазовым преобразованиям [33, 213].

Рисунок 1.73Динамика развития прочности при сжатии у бетона с глинозёмистым цементом (по [213]) слева: влияние температуры, хранения при 18 и 38 0 С; справа: влияние водоцементного отношения

Области применения

На основании очень хорошей устойчивости к воздействию воды, быстрого схватывания и практической полезности, в том числе и при высоких температурах, возникает множество областей применения глиноземистого цемента. Например:

· бетон для канализационных трубопроводов, в частности в тёплых климатических зонах (повышенное образование биогенной серной кислоты);

· бетонные строительные конструкции, подвергаемые сильным абразивным нагрузкам (например, системы трубопроводов на гидроэлектростанциях, канализационные и проходящие по камням водотоки);

· огнеупорная футеровка печей при производстве стали, стекла и портландцементного клинкера;

Последнюю область применения следует рассмотреть подробнее.

В строительной химии глинозёмистый цемент используется в качестве чистого вяжущего очень редко, но очень часто используется в смеси с портландцементом или СаSO4 (в виде ангидрита, полугидрата или дигидрата) или в смеси с обоими вяжущими [214].

Основанием для такого применения этих вяжущих является ускоренный процесс схватывания. По рисунку 1.74видно, что время затвердевания портландцемента может быть значительно сокращено путём добавления глинозёмистого цемента. Начиная с определённой величины содержания это приводит к «быстросхватывающему вяжущему», которое мгновенно затвердевает и не может далее перерабатываться.

Рисунок 1.74 -Время схватывания смесей из портландцемента и глинозёмистого цемента по [214]

В основе такого поведения лежит образование эттрингита из моноалюмината кальция и CaSO4·xH2O портландцемента. Так как из-за связи CaSO4 реакция С3А в цементе уже не может быть достаточно замедлена, то это приводит к описанному сокращению времени схватывания. Бинарные смеси из портландцемента и глинозёмистого цемента служат для производства быстросхватывающегося раствора для облицовочной плитки, выравнивающей или саморастекающейся массы, растворов для ремонта или заделывания водных промывов. Прочность этих смесей большей частью не очень высока. Повышение прочности возможно благодаря дополнительным средствам или добавкам CaSO4·xH2O [214, 215].

Другой технологически важной системой являются смеси из глинозёмистого цемента и CaSO4, образующие эттрингит. При их гидратации эттрингит возникает по следующей реакции:

3CA + 3CsHx + (32+y-x)H → C3A·3Cs·32H+2Hy Уравнение 39

Наряду с эттрингитом образуются продукты гидратации глинозёмистого цемента, которые часто аморфны. С помощью целенаправленного подбора состава вяжущего и дополнительных средств (добавок) процессом схватывания и затвердевания можно управлять. Однако большим преимуществом данной системы является то, что для «компенсации усадки» портландцемента может быть использовано связанное с образованием эттрингита расширение. Благодаря этому можно избежать образования трещин во время процесса схватывания [216]. По этому принципу цементная расплывающаяся смазка, при которой химические и физические усадки (при высыхании) могут привести к вогнутому выпучиванию, путём целенаправленной добавки глинозёмистого цемента и CaSO4 может быть сбалансирована для такого поведения усадки и набухаемости, при котором никаких серьёзных изменений формы изделий происходить не будет.

Читайте так же:
Бетонный раствор пропорции для фундамента ведро цемента песка щебенки

Другим преимуществом данной рецептуры является способность эттрингита связывать большое количество воды (содержание воды эттрингита = 47 вес. %). Это примерно на 50% больше воды, чем связывается при образовании C-S-H-фаз во время гидратации портландцемента. Так как преобразование глинозёмистого цемента и CaSO4 в эттрингит при гидратации портландцемента протекает значительно быстрее, чем образование C-S-H-фаз, то связывание воды не только очень высокое, но и очень быстрое. Эти свойства имеют большое значение, например, в массах для выравнивания пола. Благодаря высокому и быстрому связыванию воды могут затворяться системы, базирующиеся на глинозёмистом цементе и гипсе с высоким водоцементным отношением, что очень сильно облегчает получение равномерно ровной поверхности пола. На затвердевшую площадь можно ступать уже примерно через 2 часа, а частичная готовность к покрытию достигается менее чем за один день. По сравнению с системами на базе портландцемента это ведёт к значительному выигрышу по времени, что оправдывает более высокую стоимость.

Дата добавления: 2016-10-26 ; просмотров: 2070 ; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ

Область применения

Белый цемент (БЦ) (ГОСТ 965-78) изготовляют из маложелезистого клинкера (серый цвет обычного цемента обусловлен главным образом наличием соединений железа в исходных сырьевых материалах). Для повышения белизны и устранения зеленоватых оттенков клинкер подвергается отбеливанию.

По вещественному составу подразделяют на белый портландцемент и белый портландцемент с минеральными добавками. Выпускают марки 400 и 500. Содержание минеральных добавок в белом портландцементе не допускается, а в портландцементе с минеральными добавками не должно быть более 20%, в том числе инертных — более 10% от массы портландцемента.

Водонепроницаемый расширяющийся цемент (ВРЦ)

Линейное расширение образцов из цементного теста, твердеющих в воде в течении 1 сут., должно быть в пределах 0,3-1%.

Водонепроницаемый безусадочный цемент (ВБЦ)
Быстротвердеющий портландцемент (БТЦ) (ГОСТ 10178-85)
Гидрофобный цемент (ГФЦ) (ГОСТ 10178-85)
Глиноземистый цемент (ГЛЦ) (ГОСТ 969-77)

Химический состав глиноземистого цемента характеризуется следующим содержанием оксидов, %:

  • Оксид алюминия Al2O3 40
  • Оксид кальция СаО 40
  • Оксид кремния SiO2 10
  • Оксид железа F2O3 10

Смешивать глиноземистый цемент с другими видами цемент с и известью нельзя, так как он разрушается даже слабыми растворами щелочей.

Обязательное условие нормального твердения глиноземистого цемента и длительного сохранения его прочности – пониженная положительная температура (ниже 25 °С) раствора (бетона) в пери, од твердения и при эксплуатации. В противном случае раствор (бетон) может потерять до 50 % прочности. Поэтому глиноземистый цемент не применяют в условиях жаркого климата, а изделия из него нельзя пропаривать.

Прочность глиноземистого цементного камня нарастает с большой скоростью. Уже через сутки сопротивление сжатию и растяжению достигает более 50 % проектной прочности.

Магнезиальный цемент (МГЦ)
Портландцемент (ГОСТ 10178-85)

Портландцемент (ГОСТ 10178-85) и его разновидности являются основными вяжущими веществами в строительстве. Портландцементом называют гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким помолом портландцементного клинкера с гипсом, а также со специальными добавками.

Портландцементный клинкер — продукт обжига до спекания тонкодисперсной однородной сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины или некоторых материалов (мергеля, доменного шлака и прочие). При обжиге обеспечивается преимущественное содержание в клинкере высокоосновных силикатов кальция. Для регулирования сроков схватывания портландцемента в клинкер при помоле добавляют двуводный гипс в количестве 1,5-3,5% (по массе цемента в пересчете на SO3).

Химический состав клинкера портландцемента определяют по содержанию важнейших оксидов, которые должны находиться в следующих пределах, %:

  • Оксид кальция СаО 62-68
  • Оксид кремния SiO2 8-26
  • Оксид алюминия А12О3 4-9
  • Оксид железа Fe2O3 0,3-6
  • Трехкальциевый силикат (алит) 3CaOSiO2 40-65
  • Двухкальциевый силикат (белит) 2СаО SiO2 15-40
  • Трехкальциевый алюминат ЗСаОАlО3 15
  • Четырехкальциевый алюмоферрит 4СаОА12О3Ре2О3 10-20

Трехкальциевый силикат химически очень активен в реакции с водой и обладает способностью быстро твердеть, развивая при этом высокую прочность. Двухкальциевый силикат значительно менее активен. Твердеет он очень медленно. Продукт твердения обладает невысокой прочностью. Трехкальциевый алюминат – наиболее активный минерал. Очень быстро твердеет, но продукт твердения имеет низкую прочность. Четырехкальциевый алюмоферрит по активности в реакции с водой, скорости твердения и прочности занимает промежуточное положение между трехкальциевым и двухкальциевым силикатами.

Взаимодействие цементного порошка с водой сопровождается выделением теплоты. Величина тепловыделения определяется в первую очередь минералогическим составом цемента и скоростью гидратации; меньшее влияние оказывают тонкость помола, сроки и условия хранения цемента.

Сульфатостойкий цемент (ГОСТ 22266-76)
Пуццолановый портландцемент (ГОСТ 22266-76)
Тампонажный цемент
Шлаковый цемент (ГОСТ 10178-85)
Цветной портландцемент (ГОСТ 15825-80)

Цветной портландцемент (ГОСТ 15825-80) получают из клинкера белого цемента, цветного клинкера, а также из отбеленных клинкеров путем тщательного смешивания или совместного помола с пигментами различных цветов (например, с охрой, железным суриком, оксидом хрома).

Кислотоупорный кварцевый кремнефтористый цемент получают путем совместного помола или тщательного смешивания раздельно молотых кварцевого песка и кремнефтористого натрия. Затворяют такой цемент водным раствором натриевого жидкого стекла. Цементный камень способен противостоять действию большинства минеральных и органических кислот. Однако он теряет прочность в воде, а в едких щелочах разрушается.

Кислотоупорный цемент используют для изготовления кислотостойких бетонов (растворов). При этом применяют мелкий и крупный заполнитель из кислотостойких пород (гранит, андезит, бештаунит).

Кислотоупорную бетонную (растворную) смесь, уложенную в конструкцию, в процессе твердения необходимо обработать какой-либо крепкой минеральной кислотой (откисловать), например соляной. При этом бетонная (растворная) смесь уплотняется за счет выделения новых количеств геля кремниевой кислоты и обезвоживания дегидрата Si(OH)4 концентрированной кислотой. Гель кремниевой кислоты переходит в твердый опаловидный кремнезем SiO2×Н2О.

КОРРОЗИЯ РАСТВОРА И МЕТОДЫ ЗАЩИТЫ ОТ НЕЁ

Коррозия раствора (бетона) почти всегда начинается с коррозии цементного камня, стойкость которого значительно меньше, чем заполнителей. Коррозия, поражающая раствор (бетон), может быть трех видов:

Минералогический состав и структура цементного камня на глиноземистом цементе

В отличие от портландцемента, где преобладающими составными частями являются силикаты кальция, т. е. вещества, состоящие из извести и кремнекислоты, в глиноземистом цементе преобладают алюминаты. Соответственно этому в качестве сырья для производства глиноземистого цемента используют известняк и богаты глиноземом вещества, главным образом, бокситы. Различие в химическом составе между глиноземистым, и портландским цементами видно из табл. 40.

Читайте так же:
Автосамосвал для растворов цементных

Таблица 40. Химический состав глиноземистого и портландского цемента, %.

Глиноземистый цемент получается из бокситов путем плавления в ватержакетных печах, электропечах и доменных печах, а также; методом спекания в отражательных печах. Главной, наиболее активной частью цемента является однокальциевый алюминат СаО А123— (СА), который обусловливает высокую прочность в ранние сроки твердения при нормальном схватывании. Наряду с ним в цементе содержатся 5СаО ЗА123— (С5А3), который характеризуется весьма быстрым схватыванием и при гидратации дает высокую прочность в ранние сроки твердения с понижением ее в более поздние, и 3СаО • 5А120з—(С3А5) с низкими вяжущими свойствами, медленно схватывающийся и медленно твердеющий.

Кремнезем может находиться в виде двухкальциавого силиката 2СаО S1O2—(C2S), но связывая активные СаО и А123 в инертный минерал, он встречается, главным образом, в виде геленита 2СаО А123 Si02 (C2AS), который почти не гидратируетея и является наиболее вредной примесью. Процесс гидратации протекает в основном по следующей реакции: 2(СаО • А123) + пН20 = 2СаО А123 aq + 2А1 (ОН)3. При гидратации глиноземистого цемента Са(ОН)2 в свободном состоянии не выделяется; в нормально твердевшем глиноземистом цементе отсутствует также трехкальциевый гидроалюминат. Встречающиеся иногда в глиноземистом цементе ферриты, а также алюмоферриты кальция гидролизуются весьма медленно и существенного влияния на процесс схватывания и твердения не оказывают, если содержание их незначительно превышает нормы. Гидролизуется двухкальциевый силикат также замедленно.

Физико-химические процессы, протекающие при его твердении, в основном сходны с процессами, протекающими при твердении портландцемента. На основании большого количества данных о микроструктуре и минералогическом составе глиноземистых шлаков, служащих для изготовления глиноземистого цемента, установлено существование следующих минералогических составляющих цемента: СаО AI2O3— (СА); 12СаО 7А123 (вместо С5А3); 2СаО-А123 Si02—(C2AS) и СаО 2А123 (вместо С3A5). Иногда глиноземистый цемент ошибочно называют быстросхватывающимся. Это неправильно, так как он нормально схватывающийся цемент (начало схватывания через 2—3 часа и конец через (3—8 часов). Глиноземистый цемент является высокопрочным и быстротвердеющим цементом. Растворы (к бетоны) на глиноземистом цементе к суточному возрасту приобретают около 70% прочности по отношению к 28 суткам. Дальнейший рост прочности после 28 дней незначителен.

При твердении глиноземистого цемента выделяется большое количество тепла в короткий отрезок времени, что приводит к значительному повышению температуры в первые сроки твердения. Тепловыделение настолько интенсивно, что к суточному возрасту выделяется до 70—80% общего количества тепла (для портландцемента тот же процент к 7 суткам). Количество тепла, выделяющееся при твердении глиноземистого цемента, приблизительно пропорционально активности цемента. При возведении массивных сооружений следует иметь в виду, что в результате высокого саморазогрева бетона на глиноземистом цементе вследствие разности температур центра и периферии в теле бетона могут появиться внутренние напряжения. Кроме того, саморазогрев может существенно повлиять на процесс твердения. При температурах 15—25° гидратация идет по реакции: 2(СаО А123) + 10Н20 = 2СаО А12320+А123 ЗН20.

Образующийся в результате реакции семиводный гидроалюминат кальция достаточно устойчив при этой температуре, он и придает цементному камню высокую прочность. Если процесс гидратации глиноземистого цемента протекает при; температурах выше 25°, наряду с 2СаО А123 пН20 образуется ЗСаО AI2O320—шестиводный трехкальциевый алюминат. Чем выше температура, тем в относительно большем количестве образуется ЗСаО А12Оэ20. Это соединение получается в кристаллах кубической системы, обладающих меньшей сцепляемостью с остальной массой затвердевшего цемента по сравнению с гексагональными табличками 2СаО А120з aq.

Если твердение глиноземистого цемента происходит при температурах выше 30° с образованием гидроалюмината, то прочность затвердевшего цементного камня уменьшается в 3—4 раза. Степень вредного влияния температур выше 30° на прочность зависит от того, в каком возрасте действует повышенная температура: если, например, цемент затворен при 30° и выше и в течение всего периода температура не снижается, цементный камень имеет низкую прочность; если же повышенная температура начала действовать на почти уже затвердевший цементный камень (например, в 16—18-часовом возрасте), то прочность будет снижаться значительно меньше (на 10— 20%). Это объясняется превращением двухкальциевого гидроалюмината в трехкальциевый.

Изложенные положения по экзотермии и влиянию температур на процессы твердения необходимо учитывать при применении глиноземистого цемента в строительстве вообще и, в частности, в жароупорном бетоне и сооружении из него тепловых агрегатов и строительных конструкций. Учитывая все сказанное выше, необходимо стремиться к минимальной температуре замеса бетона (5—15°), не допускать подогрева инертных и воды, принимать меры к быстрому охлаждению сооружения в период интенсивного саморазогрева (поливка холодной водой, защита от солнечных лучей и т. д.).

Для устранения отрицательного влияния трехкальциевого алюмината предложено добавлять в глиноземистый цемент 25—30% ангидрита, полученного обжигом гипса при 600—700°. Ангидрит связывает трехкальциевый алюминат в сульфоалюминат кальция, что улучшает свойства глиноземистого цемента и позволяет применять его для больших бетонных массивов. Этот цемент, названный АГ—цементом (ангидрит-глиноземистым цементом) имеет при повышенных температурах (45—65°) значительно большую прочность, чем чистый глиноземистый цемент. Весьма интересным является вопрос о возможности добавки тонкомолотого гранулированного доменного шлака. При добавке к глиноземистому цементу 10—20% шлака по весу прочность при сжатии практически не снижается, а прочность при растяжении даже несколько повышается.

При добавке больших количеств шлака (до 50%) можно получить новый вид цемента — так называемый шлако-глиноземистый цемент, прочность которого несколько ниже, чем чистогo глиноземистого цемента, но скорость твердения та же. Глиноземистый цемент не должен рассматриваться как вяжущее, способное заменять портландцемент; он предназначается не для массового строительства, где вполне применим обычный портландцемент, а там, где ценны его специфические свойства. Особенно ценны свойства глиноземистого цемента для приготовления жароупорного бетона. Смеси глиноземистых цементов с различными огнеупорными заполнителями отличаются большой стойкостью к высоким температурам.

голоса
Рейтинг статьи
Ссылка на основную публикацию
Adblock
detector